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比表面積的測定與計算

更新時間：2010-08-13 點擊次數(shù)：3734

比表面積的測定與計算　

1． Langmuir 吸附等溫方程――Langmuir 比表面

（1） Langmuir 理論模型

吸附劑的表面是均勻的，各吸附中心的能量相同；

吸附粒子間的相互作用可以忽略；

吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只

占據(jù)一個吸附中心，吸附是單層的，定位的；

在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，達(dá)到吸附平衡。

（2）等溫方程

吸附速率：

ra∝（1-θ）P ra=ka（1-θ）P

脫附速率rd∝θ rd=kdθ

達(dá)到吸附平衡時：ka（1-θ）P=kdθ

其中，θ=Va/Vm（Va―氣體吸附質(zhì)的吸附量；Vm--單分子層飽和吸附容量，mol/g），為吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，即覆蓋度。

設(shè)B= ka/kd ，則：θ= Va/Vm=BP/（1+BP），

整理可得：

P/V = P/ Vm+ 1/BVm

以P/V～P作圖，為一直線，根據(jù)斜率和截距，可以求出B和Vm值（斜率的倒數(shù)為Vm），因此吸附劑具有的比表面積為：

Sg=Vm·A·σm

A— Avogadro常數(shù) （6.023x1023/mol）

σm— 一個吸附質(zhì)分子截面積（N2為 16.2x10-20m2），即每個氮?dú)夥肿釉谖絼┍砻嫔纤济娣e。

本公式應(yīng)用于：含純微孔的物質(zhì)；化學(xué)吸附。

2． BET 吸附等溫方程――BET 比表面（目前*為測量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法）

（1） BET 吸附等溫方程：

BET 理論的吸附模型是建立在 Langmuir 吸附模型基礎(chǔ)上的，同時認(rèn)

為物理吸附可分多層方式進(jìn)行，且不等表面*層吸滿，在*層之上

發(fā)生第二層吸附，第二層上發(fā)生第三層吸附，……，吸附平衡時，各層

均達(dá)到各自的吸附平衡，zui后可導(dǎo)出：

式中，C — 常數(shù) 等溫方程。

因為實驗的目的是要求出C和Vm，故又稱為BET二常數(shù)公式。

（2）BET比表面積

實驗測定固體的吸附等溫線，可以得到一系列不同壓力P下的吸附量值V

對P/P作圖，為一直線，截距為 1/ Vm斜率為:（C-1）/ VmC。Vm=1/（截距＋斜率）

吸附劑的比表面積為：SBET= Vm·A·σm

此公式目前測比表面應(yīng)用zui多；

以 77K，氮?dú)馕綖闇?zhǔn)，此時σ16.2Å25 氣，吸附溫度在氮?dú)獾囊?/div>

BET二常數(shù)公式適合的P/P范圍：0.05～0.2

用 BET 法測定固體比表面，zui常用的吸附質(zhì)是氮化點 77.2K 附近。低溫可以避免化學(xué)吸附的發(fā)生。將相對壓力控制在0.05～0.25 之間，是因為當(dāng)相對壓力低于 0.05 時，不易建立多層吸附平衡；高于 0.25 時，容易發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。

BET二常數(shù)方程式中，參數(shù)C反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用力的強(qiáng)

弱。C值通常在 50—300 之間。當(dāng)BET比表面積大于 500m2/g時，如果C值超過 300，則測試結(jié)果是可疑的。高的C值或負(fù)的C值與微孔有關(guān)，BET模型

如果不加修正是不適合結(jié)它們的分析的。

（3） B 點法

B點對應(yīng)的*層吸附達(dá)到飽和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm

求出吸附劑表面積。

C值通常在 50—300 之間。當(dāng)BET比表面積大于 500m2/g時，如果C值超過 300，則測試結(jié)果是可疑的。高的C值或負(fù)的C值與微孔有關(guān)，BET模型如果不加修正是不適合結(jié)它們的分析的。

（4） 單點法

氮吸附C常數(shù)一般都在 50—300 之間，所以在BET作圖時截距常常很小。因此在比較粗略的計算中可忽略，即把P/P0在 0.20—0.25 左右的一個實驗點和原點相連，由它的斜率的倒數(shù)計算Vm值，再求算比表面積。

3．V-t 作圖法求算比表面

計算比表面積還可以用經(jīng)驗的層厚法（即 t-Plot 法）。此法在一些情況下可以分別求出不同尺寸的孔的比表面（BET 和 Langmuir 法計算出的都是催化劑的總比表面積）。V=S·t, 由 V、t 可以求出比表面積。具體方法在后面孔分布中一并介紹。